Dat het Genootschap als wetenschappelijke instelling boeken zou gaan verzamelen lag voor de hand. Zeker omdat het was voortgekomen uit een leesgezelschap. Nog vóór de officiële oprichting in 1769 werd het eerste boek geschonken: de pas verschenen Verhandeling over de voortteeling der dieren en planten, van de Zierikzeese arts Job Baster.
Dit was het begin van een rijke boekencollectie die in de loop van de tijd door velen is gebruikt. Al in 1786 werden de “bibliotheecq en de zeldzaamheden van het Genootschap bezigtigd” door stadhouder Willem V en zijn beide zoons.
De boekenverzameling bevat vele oude drukken, waaronder incunabelen of wiegendrukken. De oudste incunabel van het genootschap is een wereldkroniek uit 1480. Maar ook vele kostbare uitgaven uit later tijd horen tot de verzameling. Zo kwam het genootschap in 1829 door een schenking van A.J.C. baron Lampsins in het bezit van een paar luxe plaatwerken afkomstig uit de bibliotheek van Madame de Pompadour, de minnares van Lodewijk XIV.
Het beheer werd aanvankelijk uitgevoerd door één of meerdere directeuren van het Genootschap. Later werd een conservator boeken verantwoordelijk voor het beheer en de verwerking van de collectie en het verzorgen van gedrukte catalogi.
De verzameling werd in 1898 in bruikleen gegeven aan de Provinciale Bibliotheek van Zeeland. Die bibliotheek werd in 1940 getroffen door oorlogsgeweld, waardoor bijna driekwart van de verzameling verloren ging en zogenoemde prachtbanden door het bluswater onherstelbaar beschadigd werden. Slechts een deel van de beschadigde werken is tot op heden gerestaureerd.
Thans wordt het fysieke beheer en de ontsluiting verzorgd door ZB|Bibliotheek en Planbureau voor Zeeland.
Na de Tweede Wereldoorlog werd aan het genootschap de verzameling Van Eck gelegateerd, bestaande uit ongeveer 6.000 banden, waaronder vele prachtig geïllustreerde werken uit de 19de eeuw, die een weerspiegeling zijn van de ontwikkeling van de illustratietechnieken in die tijd. In 2006 kreeg het genootschap uit de verzameling Landwehr-Vogels zo’n 800 kinderboeken en 500 kinderprenten, waarbij vooral de 19de eeuw goed vertegenwoordigd is. Nog steeds wordt de verzameling uitgebreid door schenkingen, ruilverkeer en in een enkel geval door aankopen. De huidige collectie omvat naast de boeken, van incunabel tot de huidige tijd, ook tal van pamfletten, ordonnanties en plano’s zoals gelegenheidsgedichten, overheidspublicaties en affiches.
